Начинать лучше с PHP, т.к это наиболее востребованный среди Junior-программистов язык. Почти все вакансии для новичков или начинающих специалистов требуют знание хотя бы основ PHP.
Но вообще перед хорошим программистом такой вопрос стоять не должен — он учит оба языка, а заодно ещё Ruby, Python, C# и другие языки, которые могут пригодится (и обязательно пригодятся) ему в работе.